自然界中没有游离态的锡存在。

锡的主要矿石是锡石矿（SnO2） ，因锡的熔点（231 ℃）比铜（1 083 ℃）低得多，所以用木炭从锡石中冶炼出锡比冶铜更容易。在我国， 大约在学会冶炼铜的同时，就已掌握炼锡的技术。铅的熔点（327 ℃）也较低。早期人们对铅锡分辨不清，铅砂与锡石往往一起冶炼。到了商代，人们已能分辨锡和铅，并开始分别冶炼。从我国商代晚期出上的文物中，就有锡镀铜器，镀层精美， 至今光耀如新，说明人们当时已认识到铜外镀锡，不仅美观， 还可以防腐蚀，并已掌握了镀锡的技术。到了周朝，锡壶、 锡烛台之类的锡器就已很普通了。三千年前的先秦古籍《考工记》， 就记载了高超的炼锡浇铸技术。在商代晚期墓中发掘出的铅器， 铸造也很精美，且铅的纯度很高， 说明当时对铅的冶炼也有一定的水平。在古埃及、 希腊和罗马人们认识和利用铅也较早， 但古罗马人不知道铅和它的化合物都有毒，爱用铅做水管、餐具等， 致使许多人中毒死亡。一些药物学家考证， 导致古罗马帝国崩溃的原因之一是铅中毒， 尽管这从历史学的角度来说显然是错误的， 但说明古罗马普遍使用铅这是事实。